TIL que não precisa mais de editar arquivos do Postfix manualmente ou instalar novos pacotes para poder enviar e-mails no Proxmox.
Se você tem um servidor SMTP, basta ir em:
Datacenter > Notifications > Notification Targets > Add > SMTP
E em Notification Matchers você pode configurar para só receber e-mails em caso de erro e selecionar o target SMTP que você acabou de criar.
Lembre-se de adicionar um e-mail no usuário do painel do Proxmox em Datacenter > Permissions > Users.
E configurar o remetente do e-mail em Datacenter > Options.